Wstępując na tron Piotrowy, Celestyn nie miał pojęcia o intrygach, koteriach i politycznych uwarunkowaniach, mających wpływ na funkcjonowanie papiestwa. Godząc się na objęcie urzędu głowy Kościoła, zapewne miał nadzieję, że będzie mógł wpłynąć na jego losy, coś w nim zmienić w najmniejszym choćby wymiarze i uczynić go bardziej przyjaznym wobec biednych i uciśnionych. Już zaledwie po kilku miesiącach przekonał się jednak, że to zaszczytne stanowisko bynajmniej nie jest dla niego, a praca, której się podjął, zdecydowanie go przerasta. Za zdobycie tej wiedzy przyszło mu srogo zapłacić, ale Kościół zapamiętał jego dobre zamiary, gdyż niedługo po śmierci Celestyn został włączony w poczet świętych.
Ale wróćmy do roku 1292. Po śmierci papieża Mikołaja IV kardynałowie zebrali się w Rzymie, aby wybrać kolejnego pontifeksa. Przenosili się z jednej bazyliki do drugiej (Santa Maria Maggiore, Santa Sabina, Santa Maria in Minerva), miesiące mijały, a oni wciąż nie byli w stanie podjąć decyzji. Gdy nad Tybrem rozszalała się malaria, część dostojników opuściła miasto, a potem zbierali się w innych miejscach, ale okres sediswakancji (sede vacante) się przedłużał, gdyż dwunastu kardynałów nie mogło dojść do wyczekiwanej zgody. Powód był prosty. Przedstawicielom rywalizujących ze sobą rzymskich rodów – Colonna i Orsini – nie udawało się zgromadzić wystarczającej liczby głosów, które przyniosłyby rozstrzygnięcie. Nikt nie chciał pójść na kompromis, zwłaszcza że na ulicach Rzymu toczyła się regularna wojna między stronnikami obu rodów. Tron papieski pozostawał pusty już trzeci rok, a końca impasu nie było widać. Fakt ten wzbudzał dużą niecierpliwość króla Sycylii i Neapolu – Karola II Andegaweńskiego, który miał do załatwienia swoje interesy na południu Półwyspu Apenińskiego (tzw. kwestia sycylijska) i potrzebował do tego nowego, przychylnego sobie papieża. Gdy jego próby wywarcia nacisku na obradujących kardynałów spotkały się z ich odporem, król odwiedził w górach nieopodal Neapolu uznawanego za wielki autorytet moralny eremitę Pietra Angelarego, nakłaniając go do napisania listu do elektorów i ostatecznie proponując jego osobę na papieski urząd. Ta neutralna kandydatura nie spotkała się jednak, przynajmniej początkowo, z aprobatą kardynałów. Kim był ów żyjący w odosobnieniu człowiek?
Pietro Angelari wywodził się z wielodzietnej chłopskiej rodziny. Wstąpił do zakonu benedyktynów, ale wnet zrezygnował z życia klasztornego i postanowił – na wzór Jana Chrzciciela – zostać pustelnikiem i zamieszkał w jaskini w okolicach Monte Morrone w Abruzji, gdzie pościł, oddawał się modlitwom, plótł koszyki i uzdrawiał. Jego pokora, dobroć i wiara budziły powszechny respekt. Potem przeniósł się na górę Majella. Szybko stał się znany i skupił wokół siebie podobnie myślących anachoretów, pragnących go naśladować. Ta kongregacja ubogich eremitów podporządkowana regule św. Benedykta zyska w przyszłości nazwę „celestyni”. Tymczasem Pietro na krótko powrócił do klasztoru benedyktynów w Faifoli, gdzie został opatem, ale szybko zrezygnował z urzędu i powtórnie przeniósł się na pustynię.
W trakcie spotkania Karola II z Piotrem z Morrone, bo pod takim imieniem świątobliwy mnich zaczął być z czasem znany, król zapewne przedstawił mu kłopoty, jakie z wyborem kolejnego papieża ma konklawe, i zachęcił go do poświęcenia, jakim było przyjęcie tiary. Ostatecznie po dwudziestu siedmiu miesiącach kardynałowie doszli wreszcie do porozumienia. Ich kolegium orzekło, że z inspiracji Ducha Świętego na urząd papieża wybrany został człowiek charakteryzujący się uczciwością i bogobojnością. Eremita początkowo oponował, ale w końcu się zgodził. Popierający go kardynał Benedetto Caetani widział w nim idealnego kandydata na stolec Piotrowy – bezinteresownego, zajętego sprawami dalekimi od polityki i życia dworskiego, a tym samym mogącego być łatwym łupem dla tych, którzy chcieliby go przez labirynt papieskiego dworu poprowadzić, tym bardziej że był już człowiekiem leciwym – miał sporo ponad osiemdziesiąt lat.
Intronizacja nowego papieża, który przyjął imię Celestyn V, odbyła się w lipcu 1294 roku w Akwilei, w kościele Santa Maria di Collemaggio, na wyraźne życzenie Karola II, rezydującego w nieodległym Neapolu. Według późniejszych biografów Celestyna miał on wjechać do miasta na osiołku w towarzystwie tegoż króla. Nowo wybrany papież nie udał się do Rzymu, ale pozostał przy Karolu II, który, aby ochronić go od kardynałów i ich intryg, otaczał go kuratelą i doradzał mu w trudnej sztuce sprawowania urzędu. Jak należało się spodziewać, Celestyn V był politykiem nieudolnym i ulegającym naciskom. Za namową króla, który w międzyczasie sprowadził go do Neapolu, papież powołał dwunastu nowych kardynałów, z których aż sześciu było Francuzami. Wspierał swój zakon nadaniami i przywilejami, a oprócz tego poparł reformę zakonu franciszkanów. W neapolitańskim zamku Castel Nuovo papież eremita urządził dla siebie obitą drewnem skromną salkę, gdzie oddawał się modlitwom i kontemplacji, a w miarę upływu czasu także planowaniu abdykacji. Jej formułę z ochotą przygotował znawca prawa kanonicznego kardynał Caetani, ten sam, który z zapałem orędował za wyborem Angelarego na papieża. W grudniu 1294 roku, czyli po pięciu miesiącach rządzenia, odbył się konsystorz, na którym papież abdykował. Celestyn V wygłosił akt własnej rezygnacji, złożył szaty i insygnia władzy papieskiej i poprosił o wybór nowego pontifeksa. Zamierzał wrócić do swojej pustelni.
Zaledwie kilkanaście dni później nowym papieżem został nie kto inny jak kardynał Benedetto Caetani, który przybrał imię Bonifacego VIII i stał się jednym z bardziej kontrowersyjnych władców w dziejach Państwa Kościelnego. Pierwszym problemem nowego papieża był jego poprzednik. Podejrzliwy, ale przede wszystkim przezorny Bonifacy obawiał się, że jego wrogowie mogliby chcieć wykorzystać przeciwko niemu Celestyna, podważając jego abdykację. Aby uchronić się od ewentualnych problemów, papież postanowił trzymać Celestyna pod strażą. Gdy temu udało się zbiec i wyruszyć do pustelni, został zatrzymany i wysłany do zamku Fumone w Lacjum. Otrzymał zakaz powrotu do mnisiej wspólnoty, a nawet do swej samotni, i skazany na izolację i nadzór. Niedługo potem zmarł w wieku około osiemdziesięciu siedmiu lat, a dziewiętnaście lat później został kanonizowany przez kolejnego papieża. Jego doczesne szczątki przeniesiono do kościoła Santa Maria di Collemaggio w mieście L'Aquila w Abrucji, gdzie w szklanej trumnie spoczywają do dziś. Pielgrzymi przybywają w to święte miejsce, aby oddać Celestynowi cześć, ale też pozyskać coś, co jest niewątpliwie najważniejszym jego wkładem w dzieje Kościoła.
Jedną z pierwszych decyzji nowo wybranego papieża Celestyna V było wydanie bulli, na mocy której możliwe się stało udzielenie odpustu zupełnego każdemu, kto w rocznicę jego intronizacji odwiedzi wspomnianą bazylikę. Każdy, kto po odbyciu spowiedzi i pokuty przekroczy „święte drzwi” akwilejskiej bazyliki w dniach 28 lub 29 sierpnia, może i dziś liczyć na odpuszczenie grzechów (tzw. Perdonanza Celestiniana).
Nawiązując do pomysłu Celestyna, zaledwie sześć lat po jego śmierci Bonifacy VIII ogłosił przełomową bullę, w której udzielał całkowitego rozgrzeszenia każdemu, kto przybędzie do Rzymu, wyzna grzechy, przyjmie eucharystię i odwiedzi kościoły pielgrzymkowe – inaugurując tym samym obchody tzw. Roku Jubileuszowego, który od tej pory odbywać się będzie co dwadzieścia pięć lat.
Do pamięci potomnych papież Celestyn V przeszedł dzięki dwóm znakomitym pisarzom. Jednym z nich był Dante Alighieri, który na kartach Boskiej komedii umieścił bezimienną postać papieża, identyfikowaną właśnie z Celestynem V, w przedsionku piekła, gdzie rój os i mszyc kąsa do krwi „podłe sotnie, których Bóg i czart równo się wyrzeka”. Dante pisze następnie:
„(…) poznałem kilku między bezcechową Ciżbą;
pośród nich szła mara człowieka,
co z trwogi wielką skaził się odmową” (Piekło III, s. 58–60).
Tymi słowami pisarz jednoznacznie ustosunkował się do abdykacji papieskiej, która położyła kres ambicji odmienienia oblicza Kościoła, ale odniósł się w ten sposób także do swojego osobistego powrotu z wygnania do Florencji.
Inaczej potraktował papieża Francesco Petrarka. Podobnie jak wielu mu współczesnych widział on w wyborze Celestyna wypełnienie się przepowiedni sławnego mistyka, przez wielu uważanego wręcz za proroka – Joachima z Fiore, który przepowiedział, że nową erę w dziejach Kościoła zapoczątkuje wstąpienie na tron Piotrowy papieża „anielskiego” i „duchowego”. Celestyn, którego imię wywodzi się od słowa „niebo” (caelestis to po łacinie „niebiański”), doskonale pasował do tej przepowiedni. Petrarka bronił jego abdykacji, uważając, że była ona wyrazem wolności i niezależności papieża, który nie chciał poddać się nakazom polityki i życia praktycznego.
Zwolennicy Celestyna V widzieli w nim odnowiciela życia religijnego i uzdrowiciela morale Kościoła, natomiast jego wrogowie – człowieka nieudolnego i nierozumiejącego zadań, przed jakimi staje ojciec święty – głowa Kościoła, ale też zwierzchnik Państwa Kościelnego. Spór o jego postać jako papieża trwa do dziś.
