Zanim jednak do tego doszło w 1797 roku brat wydał ją za mąż za generała Karola Wiktora Emanuela Leclerca, a ten został zaraz po ślubie wysłany na San Domingo w celu zgłuszenia tamtejszej rewolty, również tam Paulina znajdowała okazje, by wśród podwładnych męża zaznawać radości życia. Po rychłej śmierci generała została powtórnie wydana za mąż w 1803 roku, tym razem za młodego włoskiego oficera służącego w armii francuskiej, Camilla Borghese, stając się tym samym żoną księcia Guastalli i generalnego gubernatora Piemontu.

Napoleonowi zależało na wprowadzeniu siostry na największe włoskie salony w celu przypodobania się tamtejszej arystokracji, nieprzychylnym okiem spoglądającej na francuskie rządy w Italii. Wybór starego i znaczącego rodu Borghese był doskonałym politycznym manewrem, choć siostra imperatora nie była łatwym towarem do sprzedania. Po przyjeździe do Rzymu mąż obrzucił ją klejnotami i otoczył przepychem i wszelkimi luksusami. Wydawała pieniądze, organizowała bala, podróżowała. Wnet jednak miasto zatrzęsło się od plotek. Było w nich dużo przesady, tym niemniej królewski sposób noszenia się, brak umiaru we wszystkim, co robiła, ale przede wszystkim rozwiązły tryb życia były, nawet jak na rzymskie warunki, dość niespotykane. Tym bardziej że księżna Borghese nie była w swych wyborach zbyt wybredna. Wśród jej kochanków, którymi się szybko nudziła, byli książęta, generałowie, muzycy i aktorzy. W tym względzie wykazywała się dużym demokratyzmem, pochodzenie nie stanowiło dla niej specjalnego problemu.

Po upadku Napoleona małżeństwo Pauliny i Camilla rozpadło się, a bogato rozwiedziona księżna Borghese zainteresowała się losem swego walecznego brata. Sprzedając swe klejnoty, pomogła mu w jego dalszej grze politycznej, towarzyszyła mu również na Elbie i w ostatnich Stu Dniach jego wojennej chwały. Po ostatecznej klęsce Napoleona przyjechała, podobnie jak inni członkowie rodu Bonaparte, do Rzymu i zamieszkała niedaleko Porta Pia, w willi (villa Paolina), którą kazała ozdobić modnymi w tym czasie freskami o motywach egipskich. Jej styl życia nie był już tak ekscytujący jak wcześniej, również z powodu postępującej choroby – raka żołądka. 

Tuż przed śmiercią, dzięki wstawiennictwu papieża Piusa VII, doszło do pojednania małżonków. Od tej pory ich życie upływało im w podróżach.  Wychodząc śmierci naprzeciw, Pauline, odświętnie przystrojona, jeszcze piękna, popełniła w wieku 44 lat samobójstwo. Jej przedśmiertne pragnienie zostało spełnione: została pochowana w iście królewskim miejscu – w rzymskiej bazylice Santa Maria Maggiore, w kaplicy rodowej Borghese (Capella Paolina) w cieniu innych członków tego rodu, papieża Pawła V i jego słynnego siostrzeńca kardynała Scipione Borghese, a naprzeciw nieprzejednanego wroga wszelkiej rozwiązłości, papieża Klemensa VIII.